Siirry pääasiaan

Alaluku 3.4 Entropia

Tässä luvussa tutustutaan lyhyesti entropian muutoksiin termodynaamisissa prosesseissa. Tämä osio on osittain käännetty avoimesta oppikirjasta University Physics Volume 2 (Samuel J. Ling, Jeff Sanny, William Moebs), joka on saatavilla ilmaiseksi.

Termodynamiikan toinen pääsääntö voidaan esittää entropian muutoksen avulla. Reversiibelin vakiolämpötilassa tapahtuvan prosessin entropian muutos on

\begin{equation*} \Delta S = \frac{Q}{T}, \end{equation*}

jossa \(Q\) on systeemin ja ympäristön välillä siirtynyt lämpö, kun systeemin lämpötila on vakio \(T\text{.}\)

Muissa prosesseissa entropian muutoksen selvittämiseksi muokataan yhtälöä \(\Delta S = Q/T\text{.}\) Tarkastellaan prosessia, jossa systeemin tila muuttuu tilasta \(A\) tilaan \(B\) hyvin pienissä askelissa. Näiden lopputilojen lämpötilat ovat \(T_A\) ja \(T_B\text{.}\) Jokaisessa prosessin askeleessa systeemin lämpö muuttuu \(\Delta Q_i\text{:}\)n verran reversiibelisti lämpötilassa \(T_i\text{.}\) Jokaisen askeleen entropian muutos on siten \(\Delta S_i = \Delta Q_i / T_i\text{.}\) Entropian kokonaismuutos prosessissa on siten

\begin{equation*} \Delta S = \sum_{i} \Delta S_i = \sum_i \frac{\Delta Q_i}{T_i}. \end{equation*}

Kun nyt otetaan raja-arvo \(\Delta Q_i \to 0\text{,}\) askelten lukumäärä lähestyy ääretöntä ja kokonaisentropiaksi tulee integraali

\begin{equation*} \Delta S = \int_{A}^{B} \frac{{\mathrm d} Q}{T}. \end{equation*}

Tämä pätee vain reversiibeleissä prosesseissa.

Määritetään \(m\) massaisen kappaleen entropian muutos vakiopaineessa lämpötilasta \(T_h\) lämpötilaan \(T_c\text{,}\) kun kappaleen ominaislämpökapasiteetti on \(c\text{.}\)

Käytetään siis yhtälöä

\begin{equation*} \Delta S = \int_{T_h}^{T_c} \frac{{\mathrm d} Q}{T}. \end{equation*}

Kappaleen lämpökapasiteetin määritelmästä \(\Delta Q=mc\Delta T\text{,}\) kun muutos on infinitesimaalisen pieni

\begin{equation*} {\mathrm d} Q = mc {\mathrm d} T. \end{equation*}

Nyt voimme sijoittaa tämän integraaliin ja laskea

\begin{align*} \Delta S \amp= \int_{T_h}^{T_c} \frac{mc {\mathrm d} T}{T} \\ \amp= mc \Bigg|_{T_h}^{T_c} \ln T \\ \amp= mc (\ln T_c - \ln T_h) \\ \amp= mc \ln\frac{T_c}{T_h}\text{.} \end{align*}

Nyt jos \(T_c \lt T_h\text{,}\) niin \(\Delta S \lt 0\text{,}\) eli kappaleen entropia pienenee, kun sen lämpötila laskee.

Määritetään entropian muutos, kun kaasu laajenee isotermisesti tilavuudesta \(V_1\) tilavuuteen \(V_2\text{.}\) Kun lämpötila on vakio, niin \(\Delta S = Q/T\text{.}\) Isotermisessä laajenemisessa lämpö on yhtäsuuri kuin työ ja

\begin{equation*} Q = W = \int_{V_1}^{V_2} p {\mathrm d} V\text{.} \end{equation*}

Ideaalikaasulain \(pV=nRT \) avulla

\begin{equation*} Q = nRT \int_{V_1}^{V_2} \frac{{\mathrm d} V}{V} = nRT \ln\frac{V_2}{V_1}, \end{equation*}

jossa integraali lasketaan samoin kuin edellisessä esimerkissä. Nyt entropian muutokseksi saadaan

\begin{equation*} \Delta S = \frac{Q}{T} = nR \ln \frac{V_2}{V_1}\text{.} \end{equation*}

Harjoitustehtävät Harjoitustehtävät

1.

Ideaalikaasua, jonka lämpötila on 300K, puristetaan isotermisesti yhteen viidesosaan sen alkuperäisestä tilavuudesta. Mikä on kaasun entropian muutos per mooli?

Ratkaisu

Isotermisessä kaasun tilavuuden muutoksessa

\begin{equation*} \Delta S = nR \ln \frac{V_2}{V_1} \iff \frac{\Delta S}{n} = R \ln \frac{V_2}{V_1}. \end{equation*}

Nyt \(V_2 = 1/5 V_1\text{,}\) joten

\begin{equation*} \frac{\Delta S}{n} = R \ln \frac{\frac{1}{5}V_1}{V_1} = R \ln ( \frac{1}{5} ) \approx 8,31 \frac{{\mathrm J}}{{\mathrm{mol} \; \mathrm K}} \cdot (-1,61) \approx -13,38 \frac{{\mathrm J}}{{\mathrm{mol} \; \mathrm K}}. \end{equation*}
2.

200g vettä, jonka lämpötila on 0\(^\circ\mathrm C\) tuodaan kontaktiin 80\(^\circ\mathrm C\) lämpökylvyn kanssa. Kun systeemi saavuttaa termodynaamisen tasapainon, mikä on veden lämpötila? Entä lämpökylvyn? Kuinka paljon lämpöä siirtyy prosessissa? Mikä on veden entropian muutos? Entä lämpökylvyn?

Ratkaisu

Lämpökylpyä käsitellään laajana lämpövarastona, jonka lämpötila pysyy vakiona. Siispä tasapainossa veden ja lämpökylvyn lämpötilat ovat 80\(^\circ\mathrm C\text{.}\)

Siirtynyt lämpö saadaan yhtälöstä

\begin{gather*} Q = mc\Delta T \implies Q = 0,2{\mathrm{kg}} \cdot 4200 \frac{{\mathrm J}}{{\mathrm{kg} \, \mathrm K}} \cdot 80{\mathrm K} = 67200{\mathrm J} \end{gather*}

Veden entropian muutos saadaan yhtälöstä

\begin{gather*} \Delta S = mc\ln\frac{T_2}{T_1} \implies \Delta S = 0,2 \mathrm{kg} \cdot 4200 \frac{{\mathrm J}}{{\mathrm{kg} \, \mathrm K}} \cdot \frac{353{\mathrm K}}{273{\mathrm K}} \approx 216 \frac{{\mathrm J}}{{\mathrm K}}. \end{gather*}

Lämpökylvyn lämpötila pysyy vakiona, joten entropian muutos saadaan siirtyneestä lämmöstä

\begin{equation*} \Delta S = \frac{Q}{T} \implies \Delta S = \frac{-67200{\mathrm J}}{353{\mathrm K}} \approx -190 \frac{{\mathrm J}}{{\mathrm K}}. \end{equation*}
3.

Yksi mooli monoatomista ideaalikaasua on suljetussa jäykässä astiassa. Kun kaasuun lisätään reversiibelisti lämpöä, sen lämpötila muuttuu lämpötilasta \(T_1\) lämpötilaan \(T_2\text{.}\)

  1. Kuinka paljon lämpöä lisätään kaasuun?

  2. Mikä on kaasun entropian muutos?

Ratkaisu

a) Isokoorisessa prosessissa lämpö saadaan yhtälöstä

\begin{equation*} Q = n C_V \Delta T \implies Q = n \cdot \frac{3}{2} R \cdot (T_2 - T_1) \end{equation*}

b) Nyt \({\mathrm d} Q = 3/2 nR {\mathrm d} T\text{,}\) joten entropian muutos saadaan integraalista

\begin{equation*} \Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{3}{2} n R \frac{{\mathrm d} T}{T} = \frac{3}{2} n R (\ln T_2 - \ln T_1 ) = \frac{3}{2} n R \ln \frac{T_2}{T_1}. \end{equation*}